Azotowce jako rodzina

Do pierwiastków 15 grupy układu okresowego należą: azot N, fosfor P, arsen As, antymon Sb i bizmut Bi. W miarę wzrostu liczb atomowych pierwiastków następuję wzrost ich właściwości metalicznych. Azot i fosfor są typowymi niemetalami, arsen i antymon półmetalami, natomiast bizmut jest metalem.. Azot jest gazem a pozostałe pierwiastki to ciała stałe tworzące odmiany alotropowe. Azotowce są mało reaktywne. Wszystkie te pierwiastki w powłoce walencyjnej swych atomów mają 5 elektronów z orbitali s² p³.

W związkach azotowce są trój- i pięciowartościowe. Jedynie azot wykazuje wszystkie wartościowości od I do V. W związkach z metalami i wodorem azotowce są trójwartościowe (np. Mg₃N₂ NH₃ - amoniak, PH₃-fosforowodór, AsH₃-arsenowodór). Wszystkie wodorki azotowców (w najmniejszym stopniu amoniak) wykazują właściwości redukujące, np. mają zdolność wytrącania walnych metali z soli srebra i miedzi.

W związkach z tlenem mogą brać udział w wiązaniach wszystkie elektrony walencyjne atomu azotowca. Pięć różnych tlenków tworzy jednak tylko azot. Ze wzrostem masy atomowej pierwiastków z grupy azotowców maleje trwałość związków z tlenem. Fosfor, arsen, antymon i bizmut tworzą dwa typy tlenków: trój- i pięciotlenki.
 
Właściwości kwasowe tlenków azotowców maleją wraz ze wzrostem liczby atomowej pierwiastka. Tlenki azotu (z wyjątkiem NO) i tlenki fosforu mają charakter kwasowy. Trójtlenki arsenu i antymonu reagując z kwasami i zasadami wykazują charakter amfoteryczny. Trójtlenek bizmutu rozpuszcza się w kwasach tworząc sole bizmutowe, co wskazuje na jego właściwości zasadowe.

Azotowce w roztworach nie tworzą anionów prostych, lecz tylko złożone, np. NO₃^-, PO₄^3-. Azot tworzy też kation amonowy NH₄⁺, a pierwiastki wykazujące cechy metaliczne- jak arsen - trójdodatnie kationy proste, np. As3+. Do najbardziej rozpowszechnionych w przyrodzie azotowców należą: azot i fosfor.

Azot został odkryty w drugiej połowie XVIII wieku, a nazwę azot nadał mu Lavoisier od wyrazu greckiego "azotikos" - bez życia, niepodtrzymujący życia. Azot w stanie wolnym zajmuje 78% objętości powietrza. Ponadto w przyrodzie występuję w postaci związków, głównie soli tworząc nieraz duże pokłady, jak np. saletra amonowa lub potasowa. Azot jest jednym z podstawowych pierwiastków występujących w organizmach roślinnych i zwierzęcych. Wchodzi w skład białek, enzymów i chlorofilu. Azot stanowi wraz z tlenem odpowiednią "mieszaninę do oddychania". Spełnia on zasadniczą rolę w życiu roślin. Tylko rośliny motylkowe (np. łubin) są zdolne do przyswajania azotu bezpośrednio z powietrza i to dzięki żyjącym na ich korzeniach specjalnym bakteriom. Natomiast inne rośliny pobierają potrzebny im do rozwoju azot z gleby.

Azot na skalę przemysłową otrzymuje się przez destylację frakcyjną powietrza. Azot jest gazem bezbarwnym, bez smaku i zapachu. Jest lżejszy od powietrza (11 azotu w warunkach normalnych waży l,251 g). Silnie oziębiony daje się skroplić, słabo rozpuszcza się w wodzie.
Azot w stanie wolnym tworzy cząsteczki dwuatomowe o bardzo mocnych wiązaniach. Trwałość wiązań w cząsteczce azotu sprawia, że pierwiastek ten w temperaturze pokojowej jest mało aktywny i dość trudno wchodzi w reakcje chemiczne. Dzięki temu azot znalazł zastosowanie do napełniania żarówek elektrycznych i do wytwarzania atmosfery obojętnej, niezbędnej przy wielu procesach chemicznych. Przede wszystkim jednak azot używany jest do produkcji amoniaku NH₀, a z niego kwasu azotowego i sztucznych nawozów (saletra potasowa - KNO₃, saletra amonowa - NH₄NO₃.)

Amoniak, NH₀, jest łatwo skraplającym się gazem, dobrze rozpuszczalnym w wodzie. Gaz ten jest bezbarwny i ma gryzący zapach, który często odczuwa się przy stajniach i stosach obornika, gdzie amoniak powstaje w wyniku rozkładu substancji organicznych.

Otrzymywanie amoniaku:
W laboratorium łatwo otrzymuje się amoniak przez ogrzewanie soli amonowych, np. chlorku amonowego, NH₄Cl, z mocną zasadą, np. wodorotlenkiem sodowym lub wapniowym:

2NH₄Cl + Ca(OH)₂ CaCl₂ + 2H₂O + 2NH₃(g)

Gaz ten można również otrzymać przez ogrzewanie stężonego wodorotlenku amonowego.

Główną przemysłową metodą wytwarzania amoniaku jest metoda Habera, polegająca na bezpośredniej reakcji azotu z wodorem pod wysokim ciśnieniem (kilkadziesiąt MPa) w obecności katalizatora (zwykle żelaza).

Mniejsze ilości amoniaku otrzymuje się jako produkt uboczny przy wytwarzaniu koksu i gazu świetlnego w wyniku suchej destylacji węgla. Dawniej wytwarzano amoniak również metodą cyjanamidową. W metodzie tej mieszaninę wapna i koksu ogrzewano w piecu elektrycznym, przy czym tworzył się węglik wapnia (karbid), CaC₂;

CaO + 3C       CO + CaC₂

Azot, otrzymany przez destylację frakcyjną ciekłego powietrza, przepuszcza się nad gorącym węglikiem wapnia, przy czym powstaje cyjanamidek wapniowy:

CaC₂ + N₂        CaCN₂ + C

Cyjanamidek wapniowy można stosować bezpośrednio jako nawóz; dawniej przerabiano go na amoniak działaniem pary wodnej pod ciśnieniem:

CaCN₂ + 3H₂O CaCO₃ + CaCO₃ + 2NH₃

Związki tlenowe azotu:
Znane są związki azotu reprezentujące wszystkie jego stopnie utlenienia od -3 do +5. Niektóre z tych związków to:

Tlenki azotu
- Tlenek dwuazotu (podtlenek azotu), N₂O, otrzymuje się przez ogrzewanie azotanu amonowego:

NH₄NO₃ 2H₂O + N₂O

Tlenek dwuazotu wdychany przez krótki czas, wywołuje stan podniecenia, dlatego nazwany został gazem rozweselającym. Dłuższe jego wdychanie powoduje utratę przytomności; gaz ten zmieszany z powietrzem lub tlenem stosuje się jako środek znieczulający przy operacjach. Znajduje również zastosowanie przy wyrobie bitej śmietany.

- Tlenek azotu, NO, można otrzymywać przez redukcję rozcieńczonego kwasu azotowego za pomocą miedzi lub rtęci:

3Cu + 8H⁺ + 2NO₃^-       3Cu₂⁺ + 4H₂O + 2NO

Tlenek azotu jest bezbarwnym, trudno skraplającym się gazem. Łączy się on łatwo z tlenem, tworząc gaz o czerwonobrunatnym zabarwieniu, dwutlenek azotu, NO₂.
- Dwutlenek azotu, NO₂, gaz bezbarwny, który można otrzymać przez rozkład azotanu ołowiowego w wyniku ogrzania:

2Pb(NO₃)₂ 2PbO + 4NO₂ + O₂

- Trójtlenek dwuazotu, N2O3, jest bezwodnikiem kwasu azotawego; kwas ten tworzy się podczas rozpuszczania trójtlenku dwuazotu w wodzie:

N₂O₃ + H₂O 2HNO₂

- Pięciotlenek dwuazotu, N₂O₅, bezwodnik kwasu azotowego, nietrwały; rozkłada się samorzutnie w temperaturze pokojowej na dwutlenek azotu i tlen.

Kwas azotowy
Kwas azotowy, HNO₃, jest bezbarwną cieczą, mocnym kwasem, w roztworze wodnym całkowicie dysocjowanym na jony wodorowe i azotanowe (NO₃^-). Jest silnym środkiem utleniającym. Działa na skórę i zabarwia ja na żółto.
W laboratorium można otrzymać kwas azotowy ogrzewając azotan sodowy z kwasem siarkowym:

NaNO₃ + H₂SO₄ NaHSO₄ +HNO₃

Fosfor występuje w przyrodzie tylko w postaci związków chemicznych, wchodzi w skład apatytów i fosforytów, których głównym składnikiem jest fosforan wapniowy Ca₃(P0₄)₂. Fosfor jest ważnym pierwiastkiem biogennym, tj. warunkującym wzrost i rozwój organizmów żywych. W organizmach zwierzęcych znaczne ilości fosforu znajdują się w związkach tworzących kości, uzębienie, rdzeń kręgowy i mózg. W czasie trwania procesów życiowych następuje wydzielenie z organizmu związków fosforu, które muszą być uzupełniane z pokarmem. Rośliny czerpią fosfor z ziemi, którą z uwagi na jej wyjałowienie należy zasilać nawozami mineralnymi.

Fosfor tworzy kilka odmian alotropowych, z których najważniejszymi są fosfor biały i fosfor czerwony.

Fosfor biały jest białą, miękką jak wosk masą. W wodzie nie rozpuszcza się, rozpuszcza natomiast w eterze, tłuszczach, a szczególnie dobrze w dwusiarczku węgla CS₂. W postaci pary oraz w roztworze jego cząsteczki są 4-atomowe. Jest bardzo aktywny, na powietrzu łatwo się utlenia, w stanie silnie rozdrobnionym zapala się samorzutnie w atmosferze powietrza już w temperaturze pokojowej. Z tego powodu musi być przechowywany pod wodą. Fosfor biały jest odmianą silnie toksyczną.

Fosfor czerwony (fioletowy) ma różne zabarwienie, w zależności od warunków otrzymywania. W odróżnieniu od fosforu białego nie rozpuszcza się w CS₂ oraz w innych rozpuszczalnikach i nie jest toksyczny. Jest też dużo mniej aktywny od fosforu białego. Na powietrzu zapala się dopiero po ogrzaniu do temperatury powyżej 400 °C.

Najtrwalszą odmianą jest fosfor czarny zwany też metalicznym. Odmiana ta ma szarą barwę, metaliczny połysk, przewodzi ciepło i prąd elektryczny.
Fosfor biały stosowany jest niekiedy jako trucizna na gryzonie. Podczas II wojny światowej używano go do produkcji bomb i pocisków zapalających. Fosfor czerwony znalazł zastosowanie min. przy produkcji zapałek do powlekania opakowań masą umożliwiającą zapalenie zapałki, do produkcji pięciotlenku fosforu i kwasu fosforowego.

Tlenki fosforu

- Sześciotlenek czterofosforu, P₄O₆, który otrzymuje się przez spalanie fosforu przy ograniczonym dopływie powietrza.
- Dziesięciotlenek czterofosforu, P₄O₁₀, tworzy się w wyniku spalania fosforu przy swobodnym dostępie powietrza. Z woda reaguje gwałtownie z wytworzeniem kwasu fosforowego. W laboratorium używany jest jako środek suszący do gazów.

Kwas fosforowy

Najważniejszym kwasem fosfory jest kwas fosforowy, H3PO4 (tzw. kwas ortofosforowy). Wytwarza się go przez rozpuszczenie dziesięciotlenku czterofosforu w wodzie. Jest słabym kwasem, bez wyraźnych właściwości utleniających. Kwas fosforowy występuje w kwasach nukleinowych. Łatwo ulega procesowi kondensacji. Ogrzewany kwas ortofosforowy traci wodę i kondensuje na kwas pirofosforowy, czyli kwas dwufosforowy, H₄P₂O₇.

Arsen w przyrodzie występuje w stanie wolnym oraz w postaci związków, przede wszystkim siarczków i arsenków. Z siarczków znane są realgar As4S4 barwy czerwonej i aurypigment As2S3 barwy złocistej. Z innych minerałów zawierających arsen najczęstszy jest arsenopiryt FeAsS, występujący także w Polsce.

Arsen występuje w kilku odmianach: żółtej, czarnej i szarej. Najtrwalszą odmianą jest odmiana szara, zwana też metaliczną, gdyż przewodzi prąd elektryczny. Arsen szary jest substancją krystaliczną, kruchą, o połysku metalicznym. Ogrzewany sublimuje, nie topi się, nie rozpuszcza się w dwusiarczku węgla CS₂. Jego pary przypominają zapach czosnku.

Przez silne oziębienie par arsenu otrzymuje się arsen żółty, będący odpowiednikiem fosforu białego. Jest to odmiana niemetaliczna, regularna, rozpuszczalna w dwusiarczku węgla i naświetle szybko zmieniająca się w arsen szary.

Arsen i wszystkie jego związki są trujące. Metaliczny arsen ma nieliczne zastosowania. Dodany do miedzi zwiększa jej twardość i połysk. Dodatek 0,5% arsenu do ołowiu zwiększa jego twardość, co wyzyskano do produkcji śrutu. Lecz w złocie arsen nie jest pożądany, gdyż takie złoto staje się kruche. Arsen stosowany jest także do wyrobu stopów łożyskowych. Większe znaczenie mają jego związki. Niektóre są stosowane w medycynie, wiele zaś jako trucizny służy do walki ze szkodnikami lub jako gazy bojowe. Niektóre związki arsenu mają zastosowanie jako farby mineralne.
Arsen tworzy z tlenem tlenki takie jak fosfor. Najbardziej znanym z tych tlenków jest trójtlenek arsenu As₂0₃ - zwany także arszenikiem. Arszenik jest białą substancją. Jest trujący, lecz można się uodpornić, w pewnym stopniu, na działanie tej trucizny. Zwykle już 0,06g tego tlenku działa śmiertelnie. Jeżeli jednak stale spożywa się drobne jego ilości, można organizm przyzwyczaić do tej trucizny. Arszenik stosowany jest w medycynie. Służy także do odbarwiania zielonego szkła. Sole kwasu arsenowego, arseniany, są stosowane jako trucizny, np. w ogrodnictwie.

Antymon występuje w przyrodzie w stanie wolnym lub w postaci związków, z których najpospolitszy jest antymonit Sb₂S₃. Używano go jako barwnika do brwi i rzęs. Podobnie jak fosfor i arsen, także antymon istnieje w kilku odmianach alotropowych. Trwałą odmianą jest odmiana metaliczna, tzw. antymon metaliczny. Jest to srebrzyście biały, o silnym połysku metalicznym, kruchy metal. Przewodzi prąd elektryczny. Na powietrzu nie ulega zmianie, stopiony pali się.

Antymon jest stosowany głównie jako dodatek do stopów, gdyż podwyższa ich twardość. Stopy antymonu z cyną to stopy łożyskowe. Inne stopy antymony z cyną zastępują srebro. Związki antymonu są stosowane w medycynie i przemyśle, np. gumowym, farbiarskim.

Bizmut występuje w przyrodzie w stanie wolnym oraz w postaci związków, z których najważniejsze są bizmuty Bi₂S₃ i ochra bizmutowa Bi₂0₃. Bizmut to czerwony, błyszczący i tak kruchy metal, że daję się proszkować. Topi się w temp. 271°C. Stopiony bizmut krzepnąc zwiększa swą objętość podobnie jak woda. Przewodzi prąd elektryczny. Rozpuszcza się tylko w kwasach utleniających. Na powietrzu nie zmienia się. Bizmut ze względu na niską temp. topnienia jest stosowany głównie do stopów łatwotopliwych. Np. stop Woda topi się już w temp. 73°C. Inne jego stopy są stosowane do wyrobu luster i reflektorów. Ciekły bizmut jest używany w reaktorach jądrowych jako ciecz chłodząca. Niektóre związki bizmutu mają zastosowanie w lecznictwie, np. dermatol, środek używany jako zasypka do ran jest zasadową solą bizmutową kwasu galusowego.

 

Opracowanie: Agnieszka Szyndak

Wyświetleń: 2405