Dioksyny są naturalnym produktem szeregu reakcji zachodzących
w przyrodzie, takich jak pożary lasów i łąk, wybuchy wulkanów. Cywilizacyjny rozwój człowieka spowodował jednak wprowadzenie dioksyn do środowiska
w sposób nieświadomy i niekontrolowany.
Nazwa „dioksyny” oznacza grupę związków będących polichlorowymi pochodnymi dioksyny lub furanu (Rys.1.), czyli polichlorodibenzo-p-dioksyny (PCDDs) i polichloro-dibenzofurany (PCDFs). Są to dwie serie aromatycznych związków o podobnych właściwościach chemicznych i dużej trwałości termodynamicznej. Ze względu na ilość i miejsce podstawienia chloru wyróżniamy 75 izomerów PCDDs i 135 izomerów PCDFs (tzn. kongenerów). Ze względu na toksyczność dla człowieka za najbardziej niebezpieczne uważa się 17 kongenerów (7 dioksyn i 10 furanów). Na rysunku 2 przedstawiono wzór najbardziej znanej (i najbardziej niebezpiecznej) 2,3,7,8-tetradibenzo-p-dioksyny czyli 2,3,7,8-TCDD.









Rys.1. Wzór ogólny: a) dibenzo-p-dioksyny i b) dibenzo-p-furanu wraz
z numeracją węgli, gdzie zaznaczono pozycje zajmowane przez atomy wodoru, które mogą być zastąpione atomami chloru.





Rys. 2. Wzór 2,3,7,8-TCDD.

Dibenzo-p-dioksyna i dibenzofuran mogą być także podstawione innymi chlorowcami: bromem, jodem, fluorem. Istnieją także pochodne mieszane.
Z tego względu ogólna ilość indywiduów, które możemy sklasyfikować jako „dioksyny” sięga kilku-kilkunastu tysięcy.

Właściwości dioksyn:
- fizyczne
Polichlorowane dibenzo-p-dioksyny i dibenzofuranysą są bezbarwnymi ciałami stałymi, o temperaturach topnienia powyżej 1000C, niskich prężnościach par i wysokich temperaturach wrzenia, słabej rozpuszczalność w wodzie, dobrej rozpuszczalności w tłuszczach. Dzięki takim właściwościom te związki stosunkowo łatwo ulegają sorpcji na powierzchniach ciał stałych – np. popiołów lotnych czy węgla aktywnego, a także na skórze ludzkiej, odzieży, etc.
- chemiczne
Polichlorowane dibenzo-p-dioksyny i dibenzofurany, są substancjami trwałymi i stabilnymi termodynamicznie, są odporne na działanie czynników środowiskowych, nie ulegają biodegradacji, czyli są odporne na przemiany biochemiczne i hydrolizę. Są także odporne na działanie umiarkowanych kwasów i zasad oraz czynników utleniających innych niż tlen. Szczególną odporność na degradację biochemiczną wykazują kongenery zawierające chlor w pozycjach 2,3,7,8 (bocznych).
PCDD/Fs ulegają utlenieniu dopiero w ostrych warunkach, w wysokiej temperaturze – powyżej 8500C.. Duże znaczenie, zarówno przy formowaniu się dioksyn w procesach termicznych, jak i przy ich termicznej destrukcji mają katalizatory. Do katalizatorów wspomagających powstawanie PCDD/Fs zaliczyć możemy jony miedzi(II), żelaza(III), ołowiu(II) i cynku, a do katalizatorów przyśpieszających ich rozkład związki chromu lub tytanu.
- toksykologiczne
Polichlorowane dibenzo-p-dioksyny i dibenzofurany uważane są za wysoce toksyczne, przy czym stopień toksyczności zależy od ilości i miejsca podstawników chlorowych. Wykazują one różnorodne działanie toksykologiczne: embriotoksyczne, immunotoksyczne, histopatologiczne, endokrynotoksyczne, neurotokyczne, oraz rakotwórcze. Działanie dioksyn jest powolne, niekiedy objawiające się dopiero w pewnych okolicznościach, lub jak
w przypadku nowotworów, po kilkunastu – kilkudziesięciu latach.
Każdy z 210 kongenerów PCDD/Fs ma inną toksyczność. Zazwyczaj przyjmuje się, że kongenery mające od 1 do 3 podstawników nie wykazują toksyczności, albo tak znikomą, że nie oznacza się ich stężenia w elementach środowiska. Za najbardziej toksyczne uważa się kongenery posiadające podstawniki
w pozycjach 2, 3, 7 i 8 (w sumie 17) i tylko 17 najbardziej toksycznych się oznacza.
Poza toksycznością substancji ulegających biokumulacji, bardzo istotny jest czas ich życia w organizmie. Zwykle szacuje się, że czas połowicznego trwania PCDD/Fs w organizmie ludzkim wynosi średnio około 8 lat [1].


Dioksyny są produktem powstającym :
• w procesie spalania i spopielania, np. spalanie odpadów, szlamów
z oczyszczalni ścieków,
• w procesie wysokotemperaturowej produkcji stali,
• w procesie wytapiania rudy,
• w procesie przemysłowego chemicznego wytwarzania/ przetwarzania, np. wytwarzania chloru, chlorowanych fenoli, fenoksowych herbicydów itp.,
• w procesie wytwarzania celulozy i papieru,
• w procesach biologicznych i termicznych zachodzących w masie kompostowej odpadów [2].

Dioksyny powstają w każdym procesie termicznym W wyniku przeprowadzonych badań naukowych okazało się, że powstawanie dioksyn odbywać się może na drodze wielu procesów zachodzących w sprzyjających temu warunkach, których stworzenie w głównej mierze zależy od składu chemicznego spalanego paliwa oraz obecności związków działających katalitycznie i inhibitujących proces tworzenia się dioksyn. Szczególnie niepożądane w procesach spalania są związki organiczne zawierające w swojej strukturze chlor i brom, gdyż w procesie termicznym substancje chloroorganiczne ulegają złożonym reakcjom chemicznym prowadzącym między innymi do powstawania bardzo silnie toksycznych związków - wśród których znajdują się dioksyny [3]. Nawet w zwykłych odpadach z gospodarstw domowych znajduje się tyle chloru, że nie trzeba żadnych dodatków z tworzyw sztucznych, aby z palenisk domowych lub ze spalarni
o nieprawidłowo prowadzonym reżimie technologicznym wytwarzały się dioksyny i przechodziły do gazów odlotowych [2]. Niestety, ale na wysypiska śmieci trafiają również przepracowane, zużyte oleje kondensatorowe
i transformatorowe zawierające w swoim składzie polichlorowane bifenyle (PCB), PCW czyli przede wszystkim materiały budowlane takie jak rury, płytki podłogowe, izolacje kabli elektrycznych, a także będące jeszcze w szerokim zastosowaniu gospodarczym opakowania. Związki te ulegają w wysokiej temperaturze utlenieniu do PCDFs i w mniejszej skali do PCDDs. Jednak proces ten zachodzi z dużą wydajnością tak, że z 1 kg PCB może powstać ponad 10g PCDFs i 1g PCDDs.
Oleje te trafiają na wysypiska jako przeterminowane lub wycofane z obrotu handlowego. Oprócz tego w spalanych odpadach znajdują się pokaźne ilości zabronionych już do stosowania w rolnictwie i leśnictwie chloroorganicznych środków ochrony roślin oraz środków grzybobójczych zawierających w swoim składzie chlorowane fenole, itd. [4].
Wniosek z tego, że spalanie śmieci, jako najpewniejsza i najbardziej ekonomiczna forma niszczenia wielu odpadów tak komunalnych jak
i przemysłowych, często bogatych w niepożądane związki powoduje powstawanie PCDDs/PCDFs.
Należy zwrócić również uwagę na to, że zachodzące w bryle odpadów reakcje biochemiczne powodują powstanie PCDDs/PCDFs z prekursorów obecnych tam związków chloroorganicznych. Zawartość masowa powstających PCDDs/PCDFs jest zależna od ilości chloru organicznego, a także od zawartości niektórych substancji organicznych, które są pożywkami dla szczepów bakterii
i grzybów przekształcających związki organiczne w dioksyny. Z danych dostępnych w literaturze naukowej wynika, że średnioroczna emisja PCDDs
i PCDFs do środowiska z procesów biochemicznych, zachodzących
w składowanych odpadach, wynosi ponad 10% całkowitej masy uwalnianej do przyrody w ciągu roku w skali światowej. Źródłem dioksyn/furanów w trakcie składowania odpadów jest również emisja biogazu oraz niekontrolowane pożary składowisk. Przyczyną powstawania dioksyn w kompoście może także być depozycja atmosferyczna na roślinach poddawanych potem procesowi kompostowania, jak również pobieranie dioksyn z powietrza przez aktywny kompost.
Dioksyny mogą się tworzyć również w procesach biologicznych
i termicznych zachodzących w masie kompostowej. Szereg badań wskazuje, że dioksyny mogą powstawać podczas kompostowania wskutek biologicznych procesów z chlorofenolem obecnym w kompostowanym materiale [2].
Duże ilości dioksyn powstają również w procesach chemicznych np. podczas produkcji herbicydów i fungicydów. W czasie tych procesów następuje niepożądana reakcja uboczna, którą jest kondensacja dwóch cząsteczek chlorofenolu z wytworzeniem cząsteczki PCDD (schemat poniżej). Zwłaszcza 2,4,5-trichlorofenol, będący surowcem do wytwarzania tzw. kwasu 2,4,5- trichlorofenoksy-octowego (2,4,5-T) - stosowanego powszechnie herbicydu, jest prekursorem 2,3,7,8-TCDD [4].





Przeprowadzone dotychczas badania naukowe dowiodły, że dioksyny są toksycznym produktem powstajacym w wielu procesach i że są one emitowane do atmosfery, wód śródlądowych i gleby, gdzie mogą krążyć wiele lat
i oddziaływać szkodliwie na środowisko, a co za tym idzie i na człowieka.
Dioksyny wywołuja wiele zjawisk niepożądanych, ponieważ oddziaływują na organizm ludzki wielokierunkowo, np. mają bezpośredni wpływ na zakłócenie systemu endokrynnego wydzielania hormonów sterydowych, zwłaszcza progesteronu. Zakłócają one również replikację kodu genetycznego, także w rozmnażających się komórkach. Efekt działania jest zależny od dawki
i czasu ekspozycji na te substancje. Zawartość dioksyn w niektórych środkach spożywczych, może stanowić zagrożenie ich nadmiernej kumulacji w ludzkiej tkance tłuszczowej, czego efektem będzie wykazany w badaniach wpływ na zakłócenie wydzielania hormonów sterydowych, a w konsekwencji nawet bezpłodność. Dioksynom udowodniono ich działanie teratogenne (uszkadzają płód) oraz alergiczne. Udokumentowano również poważne przypadki alergii skórnych, tzw. chlorakna.
Problematyka dioksyn jest dziedziną rozwijającą się, wciąż prowadzone są badania. Tak naprawdę nie wiadomo do końca jakie skutki cywilizacyjne będą one miały za 10, 20 i więcej lat. Niewątpliwie jest to temat kontrowersyjny
i budzący obawy. Na dzień dzisiejszy wiadomo, że dioksyny są najbardziej trującymi związkami, jakie człowiek otrzymał w wyniku syntezy w sposób nieświadomy i nie kontrolowany [5].







Bibliografia
[1] pathways.pol.lublin.pl/badania_files/diox_w_srod.doc
[2] www.laboratorium.elamed.pl/strona-numer-9-2008-21330.html
[3] www.dioksyny.pl/files/Informacje_o_dioksynach.pdf
[4] www.rakstop.engo.pl/www/djxxrapo.html
[5] http://www.biomedical.pl/zdrowie/dioksyny-i-furany-196.html

Wyświetleń: 2062