Występowanie i szkodliwość kadmu

Szczególną uwagę zwraca się obecnie na zanieczyszczenia związkami rtęci, ołowiu, kadmu ze względu na ich rozpowszechnienie w środowisku i dużą toksyczność.

Kadm pod względem chemicznym jest podobny do cynku ale w przeciwieństwie do niego nie jest pierwiastkiem biologicznie potrzebnym. Należy on do pierwiastków o bardzo wysokim stopniu potencjalnego zagrożenia. Kadm obok cynku i rtęci tworzy podgrupę IIB układu okresowego. Kadm -(Cd) liczba atomowa 48, ciężar atomowy 112,4.

1.Gleby
Kadm jest pierwiastkiem silnie rozpowszechnionym w skorupie ziemskiej a przeciętna jego zawartość mieści się w granicach 0,15 - 0,20 ppm. Występuje on jedynie w postaci dwuwartościowej. Kadm tworzy mało minerałów własnych. Należy do nich głównie siarczek kadmu towarzyszący złożom cynku i miedzi. Większość soli kadmu jest stosunkowo łatwo rozpuszczalna i dlatego może zachodzić migracja tego pierwiastka w środowisku przyrodniczym. Ponadto kadm tworzy rozpuszczalne kompleksowe połączenia ze związkami organicznymi, co zwiększa jego ruchliwość.
W glebach nie uprawionych i nie narażonych na zanieczyszczenia kadmem zawartość jego jest ściśle związana z rodzajem skały macierzystej i na ogół wykazuje koncentrację w powierzchniowych poziomach. W glebach rejonów przemysłowych, szczególnie w sąsiedztwie hut metali nieżelaznych następuje jego nagromadzenie.
Kadm wprowadzony do gleby jest na ogół łatwo rozpuszczalny zwłaszcza w środowisku kwaśnym i może być wyługowany z gleb znacznie szybciej od innych metali ciężkich. Minerały ilaste odgrywają istotną rolę w sorbowaniu kadmu.
Szczególnie minerały z grupy illitu wiążą intensywnie ten pierwiastek.
Pomimo łatwej rozpuszczalności kadm nie występuje w roztworach gleb nieskażonych. Pojawia się natomiast roztworach gleb nawożonych ściekami komunalnymi oraz w glebach rejonów przemysłowych. Bez względu na odczyn gleby kadm jest bardzo łatwo pobierany przez rośliny, jednak w niektórych warunkach zaznacza się antagonistyczne działanie wapnia oraz nawozów fosforowych. Przykłady średniej zawartości kadmu w glebach (ppm):

piaski i gliny (Polska)	- 0,44
okolice huty cynku (Polska)	-103,00
gleby różne 1-5 km od huty miedzi (Polska)	-0,5
1-15 km od huty ołowiu i cynku (USA)	-72
0,2 km od huty cynku w (USA)	-1500

Dopuszczalne stężenie kadmu w glebach wynosi od 5 - 10 mg/g.

2. Wody

Naturalna zawartość kadmu w wodach jest niska i nie przekracza 0,1 ppb, jednak większość wód powierzchniowych jest obecnie skażona tym pierwiastkiem. Przybrzeżne wody Oceanu Atlantyckiego zawierają więcej kadmu 0,08 - 0,23 ppb niż wody otwarte. Na ogół kadm nie utrzymuje się długo w roztworze i jest szybko wytrącany w postaci węglanów lub sorbowany przez minerały ilaste, wodorotlenki i tlenki metali. Na przykład w pobliżu ośrodków przemysłowych znajduje się w ilastych osadach Łaby 38ppm kadmu, podczas gdy woda zawiera 0,9ppb kadmu. W procesie wiązania kadmu w osadach biorą również znaczny udział bakterie, wytrącając go często w postaci siarczków. W wodach rzek silnie zanieczyszczonych, ~70% ogólnej ilości kadmu występuje w postaci kationowej. Kadm utrzymuje się łatwo w wodzie w formie kompleksowych związków tworzonych z polifosforanami wprowadzonymi wraz ze ściekami, co zwiększa ryzyko skażenia wód tym pierwiastkiem.

Szczególnie intensywnie zachodzi biologiczna akumulacja kadmu w roślinności wodnej. Również kadm związany w osadach dennych łatwo przedostaje się do łańcucha pokarmowego ze względu na jego dużą rozpuszczalność i przyswajalność zarówno przez rośliny niższe jak i wyższe. Intensywność pobierania przez mięczaki kadmu ze zbiorników wodnych jest uwarunkowana różnymi czynnikami. Najłatwiej przyswajalny okazał się kadm związany przez uwodnione tlenki żelaza nie pokryte substancją organiczną. Trujące działanie soli metali może być spowodowane występowaniem ich w formie jonowej, anionu lub kationu. Sole kadmu już przy stężeniach rzędu 0,3 mg/dmł są jedną z grup związków najbardziej toksycznych dla ryb. Koncentracja kadmu 0,001mg/dmł powodowała śnięcie złotej rybki w ciągu 8-18 godzin. W roztworze chlorku kadmu o stężeniu 1,12mg/dmł w temperaturze 21°C węgorz żył 18,5 godziny. Trudno jeszcze określić jakie nieprzewidziane skutki dla zdrowia będą miały niewielkie ilości często nie zidentyfikowanych związków chemicznych jakie dostają się do organizmu człowieka z wodą pitną. Obecnie główne niebezpieczeństwo stanowią ryby i skorupiaki pochodzące z zanieczyszczonych zbiorników wodnych, ponieważ wiadomo, że w ich tkankach gromadzą się pestycydy, związki rtęci, kadmu i inne.

Wody ściekowe z miast zawierają związki organiczne i pierwiastki mineralne, które mogłyby być wykorzystywane do nawożenia użytków zielonych, ponieważ znajdują się w nich składniki wartościowe dla roślin. Oprócz takich składników zawierają również metale działające toksycznie na organizm rośliny. Porównano w doświadczeniach wazonowych przyswajalność kadmu, cynku i ołowiu ze ścieków miejskich i z pożywki (w której kadm i cynk znajdowały się w formie siarczanów a ołów w formie azotanów). Stwierdzono że zanieczyszczenia ołowiu były niewielkie i jego pobieranie przez rośliny było zbliżone, niezależnie od warunków nawożenia. Przyswajalność kadmu i cynku ze ścieków była prawie dwukrotnie mniejsza niż z pożywki mineralnej, chociaż do pożywki wprowadzono te same ilości wymienionych składników, jakie znajdowały się w zastosowanej dawce ścieku.

3. Atmosfera

Trudno jest ustalić naturalną zawartość kadmu w powietrzu atmosferycznym, ponieważ obecne jego stężenie nawet w atmosferze nad biegunem północnym jest podwyższona w wyniku działania człowieka. Wynosi ono tam 0,003-0,62ng/mł, podczas gdy na rolniczych obszarach USA wartości te mieszczą się w granicach 4-26 ng/mł. Najwyższe stężenie tego pierwiastka występuje w miastach (2-370 ng/mł) oraz w okręgach przemysłowych (2000-4100 ng/mł).
Kadm znajdujący się w powietrzu przypuszczalnie w przeważającym stopniu w formie tlenków ulega łatwo rozpuszczeniu w opadach atmosferycznych. Jego opad w postaci pyłów na powierzchnie gleby stanowi szacunkowo zaledwie 4,5% łącznego udziału tego metalu w deszczach. Pyły w powietrzu otaczającym zakład produkcyjny wywierają ujemny wpływ na zdrowie i samopoczucie pracowników, zwierząt a także na bytowanie roślinności. Organizmu zwierzęce wchłaniają cząstki pyłowe drogami oddechowymi, wskutek czego maleje zdolność narządów do przyswajania tlenu, koniecznego do procesów przemiany materii. Rośliny pokryte pyłem nie otrzymują odpowiedniej dawki promieniowania słonecznego i dwutlenku węgla, nie mają więc warunków koniecznych do fotosyntezy i marnieją lub giną. Jednym ze sposobów zmniejszania emisji kadmu do atmosfery są różnego rodzaju filtry zakładane na źródła emisji.

4. Rośliny

Kadm należy do składników działających toksycznie na rośliny. Obecnie zwraca się uwagę na stałe zwiększanie się stężenia kadmu w środowisku; zachodzi więc konieczność przebadania wpływu tego pierwiastka na rośliny. Mimo, że kadm nie jest potrzebny do rozwoju roślin, jest on pobierany wyjątkowo łatwo i proporcjonalnie do stężenia w roztworze lub w glebie. Większość roślin odznacza się tolerancją na zawartość kadmu i nie wykazuje wyraźnych objawów zatrucia nawet przy stosunkowo dużej jego koncentracji. Zawartość kadmu zmienia się w zależności od gatunku roślin, ale w rejonach nie zanieczyszczonych tym metalem rzadko przekracza 1,0ppm. Mchy odznaczają się szczególnie intensywnym pobieraniem kadmu i uważane są za dobry wskaźnik zanieczyszczenia tym metalem środowiska a zwłaszcza powietrza. Podobnie jak inne metale ciężkie, kadm pobierany przez rośliny z gleby akumulowany jest głównie w korzeniach. Absorpcja przez korzenie nie jest jedynym sposobem skażenia roślin, gdyż przedostaje się również przez liście.
Kadm podlega łatwemu transportowi w roślinie i doprowadzony zostaje do wszystkich jej organów. Szczególnie łatwo w porównaniu z innymi metalami ciężkimi następuje wzrost stężenia tego pierwiastka w ziarnie. Przeciętna zawartość kadmu w ziarnie zbóż i ich produktach wynosi 0,1ppm, natomiast mące pszennej z rejonu rafinerii cynku wartość ta dochodziła do 10ppm, a w ziarnie zbóż z okolic hut metali nieżelaznych wzrastała średnio dziesięciokrotnie w stosunku do stężenia normalnego. Stopień podnoszenia się poziomu kadmu w ziarnie zbóż jest znacznie mniejszy niż w korzeniach i słomie, nie mniej jest on również proporcjonalny do zawartości kadmu w glebie. Liście tytoniu zawierają na ogół podwyższoną ilość tego pierwiastka w związku ze stosowaniem preparatów korzeniowych na niektórych plantacjach lub też na wskutek akumulacyjnych tendencji samej rośliny.Zawartość kadmu w roślinach (ppm).
 

Rośliny	Rejon kontrolny	Rejon zanieczyszczony
Ziarno zbóż	0,4	3,1
Słoma	0,1	5,2
Ziemniaki (łęty)	0,45	37,5
Buraki korzeń	0,05	0,24
Sałata		18,6
Marchew korzeń		4,8
Warzywa liściaste	0,5	3-50
Mchy	0,30	8-340
Porosty	0,17	0,75

Doświadczalnie stwierdzono, że nadmierne gromadzenie się kadmu i cynku w roślinach takich jak: klon czerwony i świerk pospolity zmniejszało tworzenie się korzeni, powodowało słaby rozwój bocznych korzeni chloroze, karłowatość, wczesny opad liści i więdnięcie. Przebadano w kulturach wodnych wpływ różnych czynników (pH, stężenia wapnia, fosforu, cynku i żelaza) na pobieranie kadmu przez kukurydzę. Stwierdzono, że wraz ze zwiększaniem koncentracji kadmu w środowisku, zmniejszał się plon kukurydzy. Szczególnie silna obniżkę ogólnego plonu masy i ziarna obserwowano w warunkach wykluczenia wapnia z pożywki. Rośliny zawierały wówczas duże ilości kadmu. Wprowadzenie wapnia lub żelaza do środowiska odżywczego powodowało obniżenie zawartości kadmu w masie roślin i zmniejszenie toksyczności tego pierwiastka. Krytyczna zawartość kadmu, powyżej której występowały objawy tego toksycznego działania, wynosiła 20ppm w s.m.roślin.

5. Toksyczność

Odporność roślin na toksyczne stężenie kadmu uzależnione jest od gatunku i odmiany jak również od zawartości innych pierwiastków w roślinach. Pomimo wiązania kadmu przez różne substancje organiczne (białka i aminokwasy) kadm obniża ilość chlorofilu, a zatem ogranicza efektywność fotosyntezy. Rośliny wrażliwe na kadm (szpinak, soja, sałata) wykazują objawy zatrucia i znaczną obniżkę plonu już przy stężeniu 4-13ppm kadmu, jeśli gleba jest gliniasta (pH 7,5), podczas gdy pomidory i kapusta nie podlegają wyraźnemu uszkodzeniu jeszcze przy zawartości 170ppm kadmu, a ryz przy 640ppm kadmu. Toksyczne działanie kadmu na rośliny jest znacznie ograniczone w glebach o dużej pojemności sorpcyjnej. Natomiast w roztworach wodnych nawet stężenie 10ppm kadmu osłabia rozwój roślin powodując zahamowanie fotosyntezy.

6. Organizmy zwierzęce

Zainteresowanie występowaniem kadmu w organizmach zwierzęcych wiąże się bezpośrednio z jego toksycznym działaniem. Pierwiastek ten stanowi szczególne ryzyko dla człowieka i zwierząt, ponieważ jest on łatwo wchłaniany, stosunkowo długo zatrzymywany w tkankach i podlega akumulacji. Pierwsze obserwacje zatruciem kadmem występującym w pożywieniu pochodzą z lat czterdziestych minionego stulecia, lecz dopiero śmiertelne zatrucia wśród Japończyków pojawiające się od 1960 roku zwróciły powszechną uwagę na jego biologiczną rolę. W organizmach nie narażonych na zanieczyszczenie kadmem zawartość jego jest niska ale wykazuje tendencję stałego wzrostu z wiekiem. Kora nerkowa niemowląt np. zawiera średnio 0,14ppm kadmu, a ludzi dorosłych 104ppm kadmu. Zawartość kadmu w poszczególnych tkankach jest funkcją jego stężenia w pożywieniu przy czym w krótkim okresie gromadzi się on głównie w nerkach, wątrobie. Po dłuższym pobieraniu kadmu przez organizm następuje jego akumulacja w kościach. Organizmy zwierzęce absorbują 0,5-5,3% kadmu dostarczanego wraz z pożywieniem a człowiek 4,7-7,0%.

Rozległe badania toksyczności metali wykazały, że związki berylu, kadmu, cynku, niklu, kobaltu wywołują raka u zwierzą t doświadczalnych. Działanie to zależy od drogi podania badanej substancji. Głównym źródłem pobierania metali przez ustrój człowieka jest żywność.

Zawartość kadmu w produktach żywnościowych (podawana w ppm)
 

Mieso wołowe i wieprzowe	0,88
Drób	0,01
Ryby	0,78
Nabiał	0,27
Oleje i tłuszcze zwierzęce	0,83
Owoce	0,04
Warzywa liściaste	0,13
Warzywa korzeniowe	0,07
Grzyby	0,02

Zawartość kadmu w żywności wpływa na stężenie tego pierwiastka w mleku i we krwi. Przeciętne stężenie kadmu w mleku kobiet jest mniejsze niż w mleku krowim, które może być źródłem tego metalu dla niemowląt. Na ogół jednak kadm przenika z organizmu do mleka w mniejszym stopniu niż inne metale ciężkie, natomiast przenika łatwo do łożyska.

Biochemiczna funkcja kadmu w organizmie zwierzęcym nie została jeszcze w pełni wyjaśniona. Jednak wpływa on na wzrost wydalania z moczem białek co wiąże się zarówno udziałem kadmu w metabolizmie tych związków jak i uszkodzeniem układu wydalniczego. Kadm poza tym ogranicza zdolność reprodukcji.

Doświadczenia in vitro wskazują na uszkodzenia neuronów pod wpływem chlorku kadmu. Związki kadmu mogą dostać się do żywności bezpośrednio z kadmowanych naczyń i przyborów używanych w gospodarstwie domowym i przemyśle spożywczym lub z gleby i wody, gdyż pierwiastek ten gromadzi się w organizmach ssaków, niektórych organizmów wodnych i roślin. Kadm tworzy trwałe związki z drobnocząsteczkowym białkiem metalotioneiną i w takiej formie podlega transportowi oraz akumulacji zwłaszcza w nerkach i wątrobie. Białko to oraz podobne substancje występujące w nabłonku śluzowym przewodu pokarmowego układu wydalniczego oraz w niektórych drobnoustrojach wykazujących zdolność wiązania kadmu. Ilość kadmu pobrana przez człowieka jest zróżnicowana w zależności od rodzaju i stopnia skażenia pożywienia jak również od zanieczyszczenia atmosfery. Główne źródło kadmu w żywności stanowią ryby i inne zwierzęta morskie, oraz produkty zbożowe a ponadto rośliny skażone kadmem. Oblicza się, że dzienne pobranie kadmu przez osoby dorosłe kształtuje się obecnie dla różnych krajów na poziomie 25-80ľg z czego zaledwie 7% pochodzi z wody. Około 5% spożytego kadmu zatrzymuje się w tkankach, podczas gdy przy wydychaniu absorpcja jego dochodzi do 30% ogólnej dawki. Zdrowy dorosły człowiek wydala dziennie 30-50ľg kadmu. Kadm wydalamy jest w znacznie mniejszych proporcjach z moczem, w którym stężenie kadmu może być wskaźnikiem stopnia skażenia organizmu. Znaczny wzrost zawartości kadmu w moczu stwierdzono w grupie pacjentów z chorobą nadciśnieniową (50ppb kadmu) w porównaniu z grupą kontrolną (<1ppb kadmu).

7. Toksyczność

Kadm jest pierwiastkiem podlegającym stałej akumulacji w organizmach zwierzęcych i dlatego nawet w środowisku o słabym stężeniu zachodzą po pewnym okresie chroniczne schorzenia, trudne do zdiagnozowania ze względu na brak typowych objawów. Ostre zatrucie spowodowane jednorazową wysoką dawką metalu występuje rzadko. Często pojawiają się schorzenia spowodowane długotrwałym jego oddziaływaniem na organizmu. Rozpoznano już różne skutki zatruć przewlekłych a mianowicie:
- uszkodzenie nerek
- uszkodzenie wątroby
- uszkodzenie jelit
- niedokrwistość
- chorobę nadciśnieniową
- zmiany w układzie krążenia
- odwapnienia kości
- powikłania ciąży

Szczególny przypadek stanowi choroba "ITAI-ITAI" polegająca na uszkodzeniu kręgosłupa i kości udowych oraz zaniku mięśni w wyniku długotrwałego działania kadmu. Przy zatruciu najsilniejszemu uszkodzeniu ulegają te narządy, które odznaczają się łatwym akumulowaniem kadmu a więc: wątroba, nerki, jądra, zarodek. Rakotwórcze działanie kadmu było przedmiotem szczegółowych badań, w wyniku których wykazano, że wstrzyknięcie kadmu w postaci metalicznej lub soli mineralnych do tkanek powoduje nowotwory. Pobieranie kadmu przez dorosłego człowieka z powietrza atmosferycznego w rejonach nie zanieczyszczonych wynosiło 0,02-0,2ľg na dzień. Zbliżoną ilość kadmu(2-4ľg na dzień) wdycha człowiek wypalający 20papierosów dziennie.

Śmiertelna dawka kadmu zależy od rodzaju jego związku oraz od wrażliwości organizmu, ale jest na ogół niższa niż innych metali toksycznych. Kadm wchłaniany w postaci pyłu i par lub wprowadzony bezpośrednio jest bardzo szkodliwy. Zwierzęta zatrute kadmem wykazują zanik jąder i jajników, przerosty nerek i śledziony, obrzęki stawów, zaburzenia wzrokowe łamliwość i wypadanie sierści wysuszenie skóry oraz całego organizmu i znaczna podatność na infekcje.

8. Źródła zanieczyszczeń

Kadm jest stosowany w metalurgii (do stopów i pokrywania powierzchni niektórych metali) i w przemyśle elektronicznym oraz do wyrobu barwników i produkcji tworzyw sztucznych, jest on składnikiem towarzyszącym produkcji nawozów sztucznych. Najpoważniejsze skażenie kadmem, często o charakterze lokalnym (w zasięgu do 40km) związane są z przemysłem metali nieżelaznych a zwłaszcza cynku, ołowiu i miedzi. Badania z okręgu huty cynku w stanie Motana w USA wykazały, ze w okresie jej działalności dostało się do gleby 260 t kadmu w zasięgu do 16 km wokół emitora. Udział procesu spalania węgli w zanieczyszczeniu środowiska kadmem wynosi w rejonach miejskich zaledwie 10%. Stopień skażenia kadmem przez pyły emitowane z elektrociepłowni jest bezpośrednio związany z jego zawartością w węglach. Elektrownia spalająca 7 000 000 t węgla rocznie wprowadza do atmosfery 9 kg kadmu rocznie a opad wraz z deszczem szacuje się na 154g kadmu na ha w najbliższym otoczeniu. Pozostałe gałęzie przemysłu wprowadzają mniejsze ilości tego metalu. Zanieczyszczenia np. przez przemysł cementowy wynosiły 100t kadmu w skali światowej, a uwalnianie kadmu w wyniku spalania ropy naftowej szacuje się na 2t kadmu. Przy produkcji barwników, tworzyw sztucznych zachodzi głównie skażenie wód i gleb.

Szczególną pozycję w zanieczyszczeniu gleb kadmem stanowią nawozy sztuczne oraz ich produkcja. Ilości kadmu wprowadzane do gleb są znacznie mniejsze od skażeń przemysłowych ale ich długotrwałe i powszechne stosowanie może spowodować nagromadzenie się kadmu w powierzchniowych poziomach gleb. Odpady przemysłowe i komunalne stosowane do nawożenia lub wapnowania gleb są dodatkowym i niekiedy groźnym źródłem kadmu. W wapnie odpadowym huty cynku zawartość kadmu dochodzi do 90ppm a w odpadach po flotacji rudy miedzi 0,3ppm. Skażenie kadmu w odpadach jest jednym ze wskaźników używanych przy określaniu ich przydatności dla rolnictwa. Kadm zawarty w odpadach komunalnych jest na ogół rozpuszczalny, ponieważ występuje w organicznych związkach kompleksowych lub chelatowych i dla tego jest on łatwo przyswajalny przez rośliny. Dodatkowe źródło skażenia kadmem żywności może być związane z procesem technologicznym. Potencjalne zagrożenie środowiska przyrodniczego kadmem jest duże, gdyż podlega on zarówno antropogenicznej koncentracji jak i wyjątkowo łatwej bioakumulacji, w wyniku czego istnieje możliwość włączania go do łańcucha pokarmowego. Ponieważ metal ten przejawia taki wysoki stopień toksyczności dla organizmów żywych, konieczna jest stała kontrola zanieczyszczenia kadmem środowiska a zwłaszcza produktów żywnościowych.

Literatura

Kabata-Pendias
"Pierwiastki śladowe w środowisku biologicznym"

St. Witoszyński
"Bez dymów bez ścieków"

J. Grzybowiska
"Zanieczyszczenia chemiczne"

Z. Przeździecki
"Biologiczne skutki chemizacji środowiska"

A.Bielański
"Chemia ogólna i nieorganiczna"

Opracowanie: Iwona Miastowska

Wyświetleń: 6833